クアンタマガジン

2022 年 6 月 29 日

温水と冷水のどちらが早く凍るのかはまだ不明です。

フランシス・チー / SPL / 科学情報源

寄稿者

2022 年 6 月 29 日

これは最も簡単な実験の 1 つのように思えます。コップ 2 杯の水を飲み、1 つは温かいもの、もう 1 つは冷たいものです。 両方を冷凍庫に入れて、どちらが先に凍るかを記録します。 常識的には、水が冷たければ冷たくなるはずです。 しかし、アリストテレス、ルネ・デカルト、フランシス・ベーコン卿などの著名人は皆、熱水は実際にはより早く冷める可能性があることを観察しています。 同様に、配管工は、氷点下の天候で温水パイプが破裂する一方、冷水パイプは無傷であると報告しています。 しかし、半世紀以上にわたり、物理学者たちはこのようなことが本当に起こるかどうかについて議論してきた。

熱水が冷水よりも早く凍ることを表す現代用語はムペンバ効果で、1960年代に物理学者デニス・オズボーンとともにこの現象に関する最初の体系的科学的研究を行ったタンザニアの十代の少年、エラスト・ムペンバにちなんで名付けられました。 彼らはその効果を観察することはできましたが、その後の実験ではその結果を一貫して再現することはできませんでした。 凍結を調査するための精密な実験は多くの微妙な詳細によって影響を受ける可能性があり、研究者は多くの場合、すべての交絡変数を考慮したかどうかを判断するのに苦労します。

ここ数年、ムペンバ効果が水中で起こるかどうかについての論争が続く中、この現象は他の物質、つまり結晶性ポリマー、包接水和物と呼ばれる氷状固体、磁場で冷却されるマンガナイト鉱物などでも発見されている。 これらの新しい方向性は、研究者が熱力学的平衡から外れたシステムの複雑な力学を調べるのに役立ちます。 平衡から外れた系をモデル化している物理学者らは、ムペンバ効果がさまざまな材料で発生するはずだと予測した（また、その逆、つまり冷たい物質が温かい物質よりも早く加熱する現象）。 最近の実験はこれらの考えを裏付けているようです。

しかし、最も身近な物質である水が、最も滑りやすいことが判明しています。

カナダのサイモン・フレイザー大学の物理学者、ジョン・ベクヘーファー氏は、「冷凍庫に詰まったコップの水は単純そうに見える」と語った。同氏の最近の実験は、ムペンバ効果のこれまでで最も確かな観測結果となった。 「しかし、実際に考え始めると、それほど単純ではありません。」

「私の名前はエラスト・B・ムペンバです。冷蔵庫の誤使用による私の発見について話します。」 物理教育誌に掲載された 1969 年の論文はこうして始まります。この論文では、ムペンバはタンザニアのマガンバ中等学校でクラスメートとアイスクリームを作っていた時の出来事を説明しました。

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故エラスト・ムペンバ氏は、熱水が冷水より早く凍るかどうかについて数十年に渡る研究を開始した。

PA 画像/Alamy ストックフォト

生徒たちの冷蔵庫のスペースは限られており、ムペンバさんは最後の製氷皿を確保しようと急いでいたため、他の生徒たちと同じように、牛乳と砂糖を混ぜ合わせたものが室温に冷めるのを待つことをやめた。 1時間半後、彼の混合物は凍ってアイスクリームになったが、より忍耐強いクラスメートの混合物は濃厚な液体スラリーのままだった。 ムペンバがなぜこんなことが起こったのか物理教師に尋ねたところ、「あなたは混乱していた。そんなことはあり得ない」と言われたという。

その後、オズボーンはムペンバの高校の物理の授業を訪ねてきた。 彼は、10代の少年が手を挙げて尋ねたときのことを思い出した。「同じ量の水を入れた2つのビーカーを用意し、1つは35℃、もう1つは100℃で冷蔵庫に入れると、100℃で始めた方が良いでしょう」が最初にフリーズします。なぜですか?」 興味をそそられたオズボーン氏はムペンバをダルエスサラームの大学に招待し、そこで技術者と協力し、ムペンバの名を冠した効果の証拠を発見した。 それでもオズボーン氏は、このテストは粗雑で、何が起こっているのかを解明するにはより洗練された実験が必要になるだろうと結論づけた。

何十年にもわたって、科学者たちはムペンバ効果を説明するためにさまざまな理論的説明を提供してきました。 水は奇妙な物質で、固体の方が液体よりも密度が低く、同じ温度で固相と液相が共存できます。 水を加熱すると、サンプル中の水分子間の弱い極性水素結合の緩いネットワークが破壊され、その無秩序さが増大し、サンプルを冷却するのに必要なエネルギー量が低下する可能性があると示唆する人もいます。 もっとありふれた説明としては、熱水は冷水よりも早く蒸発し、その体積が減少し、その結果凍るまでの時間が短くなるということです。 冷水にはさらに多くの溶存ガスが含まれている可能性があり、それにより凝固点が下がります。 あるいは、外部要因が影響している可能性があります。冷凍庫内の霜の層は断熱材として機能し、冷たいカップから熱が漏れるのを防ぎますが、熱いカップでは霜が溶けてより早く冷えます。

これらの説明はすべて、その効果が本物であること、つまり熱水は実際に冷水よりも早く凍ることを前提としています。 しかし、誰もが納得しているわけではありません。

2016年、インペリアル・カレッジ・ロンドンの物理学者ヘンリー・バリッジとケンブリッジ大学の数学者ポール・リンデンは、測定の詳細に対する影響がどれほど敏感であるかを示す実験を行った。 彼らは、熱水は最初にいくつかの氷の結晶を形成するが、完全に凍るには時間がかかるのではないかと推測しました。 これらの現象は両方とも測定が難しいため、バリッジとリンデンは代わりに、水が摂氏 0 度に達するまでにどれくらい時間がかかるかを記録しました。 彼らは、測定値が温度計を置いた場所に依存することを発見しました。 同じ高さで熱いカップと冷たいカップの温度を比較した場合、ムペンバ効果は現れませんでした。 しかし、測定値が1センチでもずれていれば、ムペンバ効果の誤った証拠が生み出される可能性がある。 バリッジとリンデンは文献を調査した結果、古典的な研究ではムペンバとオズボーンだけが、この種の測定誤差に起因するとするにはあまりにも顕著なムペンバ効果を観察したことを発見した。

この研究結果は、「凍結プロセスを含まない場合でも、これらの実験がいかに敏感であるかを浮き彫りにしている」とバリッジ氏は述べた。

しかし、少なくとも特定の条件下ではムペンバ効果が発生する可能性があると考えている研究者は少なくない。 結局のところ、アリストテレスは紀元前 4 世紀に、「多くの人は水を早く冷やしたいとき、水を太陽に当てることから始める」と書いており、その利点はおそらく高感度温度計が発明される前から顕著であったと思われます。 学齢期のムペンバも同様に、自分の冷凍アイスクリームとクラスメートのスラリーとの微妙な違いを観察することができた。 それでも、バリッジとリンデンの研究結果は、ムペンバ効果が本物かどうかにかかわらず、突き止めるのが非常に難しい重要な理由を浮き彫りにしている。急速に冷却された水のカップ全体で温度が変化するのは、水が平衡状態から外れているためであり、物理学者はそれについてほとんど理解していない。不均衡なシステム。

平衡状態では、ボトル内の流体は、温度、体積、分子数という 3 つのパラメーターを含む方程式で説明できます。 そのボトルを冷凍庫に突っ込めば、すべての賭けは外れます。 外側の端にある粒子は氷の環境に突入しますが、より深いところにある粒子は暖かいままです。 温度や圧力などのラベルは明確に定義されなくなり、常に変動します。

ノースカロライナ大学のジユエ・ルー氏は中学生のときにムペンバ効果について読んだとき、母親が働いていた中国山東省の製油所に忍び込み、精密実験装置を使ってサンプルの時間の関数としての温度を測定した。水を入れました（最終的には水を凍らせることなく過冷却しました）。 その後、大学院生として非平衡熱力学を研究しながら、ムペンバ効果へのアプローチを再構築しようとしました。 「次のことを禁止する熱力学的規則はあるでしょうか。最終平衡から遠く離れたところから始まるものは、近くから始まるものよりも早く平衡に近づくのですか?」 彼は尋ねた。

ノースカロライナ大学のZhiyue Lu氏（上）とイスラエルのワイツマン科学研究所のOren Raz氏は、熱い液体が凝固点への「奇妙な近道」を見つける可能性があることを示した。

ロバート・フィルシク（上）。 イタイ・ベルソン / ワイツマン科学研究所

ノースカロライナ大学のZhiyue Lu氏（左）とイスラエルのワイツマン科学研究所のOren Raz氏は、熱い液体が凝固点への「奇妙な近道」を見つける可能性があることを示した。

ロバート・フィルシク（左）。 イタイ・ベルソン / ワイツマン科学研究所

ルー氏は、現在イスラエルのワイツマン科学研究所で非平衡統計力学を研究しているオーレン・ラズ氏に会い、彼らは水だけでなく一般的にムペンバ効果を調査するための枠組みの開発を始めた。 米国科学アカデミー紀要に掲載された彼らの 2017 年の論文は、粒子のランダムな力学をモデル化し、原理的にはムペンバ効果とその逆が発生する可能性のある非平衡条件が存在することを示しました。 抽象的な調査結果は、より高温のシステムのコンポーネントは、より多くのエネルギーを持っているため、より多くの可能な構成を探索でき、したがって一種のバイパスとして機能する状態を発見し、両方が低下したときに高温のシステムが低温のシステムを追い越すことができることを示唆しています。より冷たい最終状態に向けて。

「気温は単調に変化するはずだという素朴なイメージを私たちは皆抱いています」とラズ氏は言う。 「高温から始まり、次に中温、そして低温へと進みます。」 しかし、平衡状態から外れた何かについては、「システムに温度があるというのは実際には真実ではない」、そして「そのような場合には、奇妙なショートカットが存在する可能性がある」。

この示唆に富んだ研究は、他の人々の関心を集めました。その中には、いわゆる粒状流体（砂や種子などの液体のように流れることができる硬い粒子の集合体）のシミュレーションを始めたスペインのグループも含まれます。ムペンバ風のエフェクト。 バージニア大学の統計物理学者Marija Vuceljaは、この現象がどれほど一般的なのか疑問に思い始めました。 「これは干し草の山の中の針のようなものでしょうか、それとも最適な加熱または冷却プロトコルに役立つのでしょうか?」 彼女は尋ねた。 2019年の研究で、彼女、ラズ、および2人の共著者は、ムペンバ効果がガラスなどの無秩序な材料のかなりの部分に現れる可能性があることを発見した。 水はそのような系ではありませんが、研究結果は考えられる非常に多様な物質を網羅しました。

これらの理論的な直感に現実世界の根拠があるかどうかを調査するために、ラズとルーは実験家のベヒヘーファーに相談しました。 「文字通り、彼らは講演の後に私を捕まえて、『おい、聞いてほしいことがある』と言ったんだ」とベヒヘーファーは思い起こす。

Bechhoefer と彼の共同研究者である Avinash Kumar が考案した実験セットアップは、さまざまな力の影響下にある粒子の集合を非常に概念的で無駄を省いた外観を提供します。 粒子を表す極小のガラスビーズが、レーザーを使用して作成された W 字型の「エネルギー ランドスケープ」に配置されます。 この風景にある 2 つの谷のうち、深いほうが安定した休息の場所です。 浅い谷は「準安定」状態です。粒子はそこに落ちる可能性がありますが、最終的にはより深い谷に叩き込まれる可能性があります。 科学者たちはこの風景を水に沈め、光ピンセットを使ってガラスビーズをその中に1,000回異なる位置に配置しました。 合計すると、トライアルは 1,000 個の粒子を含むシステムに相当します。

当初の「ホット」システムは、ガラスビーズをどこにでも置くことができるシステムでした。これは、より熱いシステムはより多くのエネルギーを有し、したがってより多くの景観を探索できるためです。 「暖かい」システムでは、開始位置は谷に近い小さなエリアに限定されていました。 冷却プロセス中、ガラスビーズは最初に 2 つのウェルの 1 つに沈降し、その後、水分子の衝撃を受けながら、より長い時間をかけてウェルの間を行き来しました。 ガラスビーズが安定して各ウェル内で特定の時間（準安定ウェルではその時間の20％、安定ウェルでは80％など）を費やしたときに冷却が完了したとみなした。 (これらの比率は、水の初期温度と谷のサイズによって異なります。)

特定の初期条件では、ホット システムはウォーム システムよりも最終構成に落ち着くまでに時間がかかり、これは私たちの直感と一致しました。 しかし、場合によっては、高温のシステム内の粒子がより早くウェルに沈降することがありました。 実験パラメータが適切に調整されると、高温系の粒子はほぼ即座に最終的な配置を見つけ、高温系よりも指数関数的に速く冷却されました。ラズ、ヴセルジャらはこの状況を予測し、強力なムペンバ効果と名付けました。 彼らは2020年のNature論文で結果を報告し、今年初めにPNASにおける逆ムペンバ効果を示す同様の実験を発表した。

「結果は明白です」と、ムペンバ効果に関連する独立した実験に取り組んでいるスペインのグラナダ大学のラウル・リカ・アラルコン氏は語った。 「彼らは、目標から遠く離れたシステムが、目標に近い別のシステムよりも早くこの目標に到達できることを示しています。」

サイモン・フレイザー大学のアビナシュ・クマール氏（上）とジョン・ベクヘーファー氏によるレーザーとガラスビーズを使った最近の実験では、熱い液体は冷たい液体よりも早く緩和して平衡に達することが実際に示されている。

サイモン・フレイザー大学（上）。 ダイアン・マー・ニコル

サイモン・フレイザー大学のアビナシュ・クマール氏（左）とジョン・ベクヘーファー氏によるレーザーとガラスビーズを使った最近の実験では、熱い液体は確かに冷たい液体よりも早く緩和して平衡に達する可能性があることを示している。

サイモン・フレイザー大学（左）。 ダイアン・マー・ニコル

しかし、ムペンバ効果がどのようなシステムでも実証されていると誰もが完全に納得しているわけではありません。 「私はいつもこれらの実験を読んでいますが、その記述には感銘を受けません」とバリッジ氏は語った。 「明確な物理的説明は決して見つかりません。ムペンバのような効果が意味のある形で存在するかどうかについては、興味深い疑問が残ると思います。」

ベクヘーファー氏の試験は、準安定状態の系でムペンバ効果がどのようにして起こるのかについて、ある程度の洞察を提供しているようだが、それが唯一のメカニズムなのか、特定の物質がどのようにしてそのような平衡から外れた加熱や冷却を受けるのかは不明である。

この現象が水中で起こるかどうかを判断することは、依然として未解決の問題です。 4月、ラズと大学院生のロイ・ホルツマンは、ムペンバ効果が、二次相転移を起こす系においてラズがルーとともに以前に説明した関連メカニズムを通じて起こる可能性があることを示す論文を投稿した。同じ温度では共存できない。 水はそのような系ではありません（一次の相転移があります）が、ベヒヘーファーは、この研究を水の答えに徐々に近づいていると説明しました。

何よりも、ムペンバ効果に関する理論的および実験的研究は、物理学者に、他の方法では欠けていた非平衡系への手がかりを与え始めました。 「均衡に向けた緩和は重要な問題だが、率直に言って、我々には適切な理論がない」とラズ氏は語った。 どのシステムが奇妙で直観に反した動作をする可能性があるかを特定できれば、「システムが平衡に向けてどのように緩和するのかをよりよく理解できるようになるでしょう」。

10代の頃の尋問で数十年にわたる論争を巻き起こした後、ムペンバ自身も野生動物管理の研究を続け、タンザニア天然資源観光省の主任狩猟官となり、その後退職した。 デニス・オズボーンの未亡人クリスティーン・オズボーンによると、ムペンバは2020年頃に亡くなったという。科学は彼の名を冠した効果についての彼の主張から生まれ続けている。 オズボーン教授は、調査結果について一緒に議論し、この男子生徒の直観に反する主張が最初に直面した懐疑と却下から教訓を得た。「それは権威主義的な物理学の危険性を示している」。

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2022 年 6 月 29 日

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